Урок 3: Основы выбора материалов для использования в фотоотверждаемых смесях *

В случае 3D-печати с фотоотверждением крайне важно, чтобы наносимый мономерный состав имел очень низкую вязкость (обычно ниже 1000 сантипуаз, сПз). Поэтому в наносимой смеси доля мономеров относительно велика, благодаря чему достигается требуемое низкое значение вязкости смеси.

У мономера больше функциональных групп/двойных связей на единицу массы, чем у олигомера. Поэтому реакции мономеров доминируют в влиянии на скорость отверждения всей смеси. Скорость полимеризации зависит от реактивности функциональных групп, которая в свою очередь зависит от прочности двойных связей, электронегативности и стерической стабилизации. Эфиры акриловой кислоты (акрилаты) реагируют быстрее по сравнению с эфирами метакриловой кислоты (метакрилатами), а также с мономерами, имеющими в своём составе винильную или аллильную группу. При использовании N-винилпирролидона и капролактама удаётся повысить гибкость нанесённого материала и ослабить воздействие кислорода на ход реакции. Следует также отметить, что метакрилаты обычно вызывают меньшее раздражение кожи по сравнению с аналогичными акрилатами, поэтому метакрилаты предпочтительней для 3D-печати изделий биомедицинского назначения.

Ниже приведена формула мономера с двумя функциональными группами трипропиленгликольдиакрилата (TRPGDA).

Чем больше функциональных групп/двойных связей в молекуле мономера, тем выше будет как скорость полимеризации с его участием, так и плотность образующихся при этом поперечных связей. Но по мере образования таких связей диффузия молекул с ещё непрореагировавшими функциональными группами/двойными связями всё больше затрудняется, и такие молекулы могут так и не вступить в реакцию. Поэтому чем больше в мономере функциональных групп/двойных связей, тем меньшая их часть превратится в полимерные связи. Вязкость смеси обычно тем выше, чем больше функциональных групп/двойных связей в молекуле мономера, поэтому мономеры с несколькими функциональными группами/двойными связями с точки зрения обеспечения низкой вязкости нежелательны. Присутствие большого количества функциональных групп/двойных связей в молекуле мономера приводит при отверждении к образованию плотных полимерных «гроздьев» вокруг точек инициации полимеризации, из-за чего образуется полимер с негомогенной структурой.

• Скорость полимеризации и плотность поперечных связей растёт с увеличением функциональности мономера:

одна группа/связь < две < три < четыре < пять < шесть групп/связей

• Конверсия уменьшается с увеличением функциональности мономера:

одна группа/связь > две > три > четыре > пять > шесть групп/связей

Все сведения, приведённые выше, относятся, главным образом, к свободнорадикальному отверждению. Альтернативный механизм реакции отверждения — катионный. При реакции этого типа под действием УФ-излучения образуется кислотная группа, а затем полимеризация протекает с участием эпоксидных групп. Катионная полимеризация обычно протекает медленнее, чем свободнорадикальная; но скорость и механизм реакции зависят и от того, какая функциональная группа в ней участвует. Акрилаты и метакрилаты вступают в реакцию по свободнорадикальному механизму, а простые виниловые эфиры, циклоэпоксиды и эпоксиды — по катионному. Мономеры-акрилаты и метакрилаты и реагенты для их получения широко представлены на рынке, и им отдают предпочтение.

На рисунке выше приведены общие принципы, которыми следует руководствоваться при выборе мономера для составления рецептуры отверждаемой смеси. На этом графике проиллюстрированы общие закономерности, которые справедливы в большинстве случаев. Скорость реакции отверждения будет тем выше, чем больше двойных связей будет в молекуле мономера. Важное для практики следствие из этого правила состоит в том, что использование смеси молекул с бóльшим числом двойных связей позволяет использовать УФ-лампу или лазер меньшей мощности и/или сократить время облучения (ускорить движение луча) при отверждении 3D-отпечатка. Чем больше в исходной молекуле двойных связей, тем выше вероятность того, что хотя бы одна из них прореагирует, следовательно, тем ниже вероятность того, что в отверждённом материале останутся непрореагировавшие молекулы. Если в мономере одна двойная связь, то не прореагировавшая при отверждении связь означает непрореагировавшую молекулу.

Но использование мономеров с большим количеством (тремя) двойных связей — не всегда оптимальное решение, в таком решении есть и недостатки. В частности, мономерам отдают предпочтение перед олигомерами, так как они обеспечивают меньшую вязкость, а наименьшая вязкость достигается при использовании мономеров с одной-двумя группами. Чем больше функциональных групп/двойных связей в исходном мономере, тем более твёрдый и жёсткий полимер образуется. В некоторых случаях полимер окажется слишком хрупким и будет непрактичным, если использование изделия требует от него хотя бы минимальной гибкости.

Обычно бóльшая адгезия (наблюдаемая при переходе от мономеров с тремя функциональными группами к монофункциональным) — свойство, более важное для покрытий, чем для 3D-печати.

Олигомер — молекула, образованная несколькими связанными мономерными единицами. Олигомеры для полимеризации, о которых идёт речь в этом уроке, чаще всего содержат остатки метакриловой или акриловой кислоты. Но для образования поперечных связей возможно использование и других групп и соединений: сложных и простых полиэфиров, эпоксигрупп, полиуретановых и полисилоксановых групп. Олигомеры, входящие в состав отверждаемых излучением смесей, обычно имеют бóльшую молекулярную массу, чем мономеры. Но масса отдельных олигомеров может варьировать в широких пределах: она зависит от размера (массы) одной мономерной структурной единицы и от числа таких единиц в полимере. Трёхмерная структура светоотверждаемого вещества зависит от структуры отдельных олигомеров, а также от интенсивности/продолжительности отверждающего воздействия и от плотности поперечных связей. Из олигомеров большого размера получается смесь с высокой вязкостью, в которой могут не очень хорошо растворяться фотоинициатор или другие твёрдые добавки.

Эти молекулы большого размера вовлекаются в реакцию отверждения; кроме того, реакция протекает вокруг этих молекул. Молекулы олигомеров могут быть алифатическими (без ароматических связей) и гибкими или ароматическими и жёсткими. В ходе отверждения (интенсивность и продолжительность которого зависят от величины и гибкости молекул олигомера) вещество достигает твёрдого «стекловидного» состояния, в котором молекулы уже не способны к диффузии и дальнейшей полимеризации. Однако достижение высокого процента конверсии двойных связей возможно в смесях с высоким содержанием реакционноспособных молекул олигомера, обладающих достаточной гибкостью (например, с алифатическими цепочками), и с мономерами низкой функциональностью в качестве разбавителя.

Мономеры для катионной полимеризации — олефины или гетероциклические соединения. С соединениями обоих видов реакция отверждения протекает путём присоединения фотогенирированной кислотной частицы к кислороду или двойной связи, причём анион стабилизирует полученный катион-мономер. Затем происходит наращивание полимерной цепи путём присоединения новых молекул к активному катиону. Активные частицы-катионы намного более устойчивы, чем свободные радикалы. Благодаря этому обеспечивается дальнейшее протекание реакции отверждения в течение некоторого времени после прекращения воздействия светового излучения. Реакция останавливается в результате атаки нуклеофила (электроноизбыточного реагента или рекомбинации). Поскольку вода — сильный нуклеофил, реакция катионной полимеризации чувствительна к присутствию воды в воздухе. Излюбленный материал, используемый в большинстве реакций катионного отверждения, — циклоалифатические эпоксидные соединения (циклоэпоксиды). Циклоэпоксиды, в отличие от эпоксидов, имеют в молекуле систему колец, благодаря чему обеспечивают более быстрое протекание реакции, показанной на схеме выше. Но объёмность их молекул — причина меньшего процента конверсии структурных групп в связи. Эпоксиды могут содержать одну или несколько функциональных групп, причём в их состав могут быть специально введены группы, обеспечивающие гибкость отверждённого красочного слоя или придающие низкую вязкость отверждаемой смеси. Формула наиболее часто применяемого циклоалифатического эпоксида приведена ниже.

После того как мы изучили два механизма реакций отверждения, рассмотрим вопрос об их достоинствах и недостатках. И при свободнорадикальном, и при катионном отверждении отверждаемая масса чувствительна к воздействию атмосферных факторов: воздуха (в первом случае) и воды (во втором). Из фотоинициаторов в обоих случаях образуется некоторое количество низкомолекулярных примесей. Только при катионном отверждении возможно протекание реакции некоторое время после прекращения облучения. При свободнорадикальном механизме это невозможно, так как свободные радикалы — относительно короткоживущие частицы, а новые радикалы образуются только под действием света. Выбор мономеров, пригодных для катионной полимеризации, довольно ограничен. Скорость реакции — высокая в случае участия в ней короткоживущих радикалов и средняя и низкая, если в реакции участвуют частицы-катионы.

В целом, несмотря на то, что использование реакций катионного отверждения имеет свои преимущества, в большинстве систем УФ-отверждения используются метакрилаты и акрилаты. Преобладанию свободнорадикального варианта отверждения способствует и очень широкий выбор пригодных для этого мономеров и олигомеров. Кроме того, отверждение с акрилатами протекает очень быстро, причём без продолжения реакции по окончании облучения. Поэтому свободнорадикальный вариант реакции предпочтителен, особенно там, где требуется высокая пространственная точность, например, при нанесении фотополимерных масок в ходе изготовления печатных плат.

* Публикуется с разрешения и при содействии Radtech — Ассоциация по технологиям УФ-/электронного отверждения. © 2017, Radtech. Все права защищены. Продолжение. Начало в № 4, стр. 32.