Цель статьи — предоставить необходимую информацию по клеевым составам для ламинации технологам интенсивно развивающегося российского упаковочного рынка. Это чрезвычайно актуально, учитывая порой малую их осведомлённость о столь важных компонентах технологического процесса.
Поскольку законодательство многих стран в области защиты окружающей среды и здравоохранения направлено на сокращение использования веществ, содержащих летучие органические соединения, в мире гибкой упаковки обозначилась тенденция перехода от клеёв для ламинации на основе растворителей к составам на водной основе и бессольвентным (безрастворным) композициям со 100% сухим остатком. Последнее означает, что клей моногамен по структуре и его отверждение наступает не за счёт выпаривания основы (воды или растворителя), а путём взаимодействия с другим веществом. Водные клеи для гибкой упаковки — это полиуретановые либо акриловые дисперсии для «сухой» ламинации Dry-Bond.
Растёт популярность и клеевых составов со 100% сухим остатком, содержащим очень низкий процент остаточных (свободных) мономеров, чьё присутствие в изготавливаемом многослойном материале крайне нежелательно.
Какие бывают ламинаты?
«Сухая» ламинация — процесс, при котором водный или растворный клей подаётся на поверхность ламинируемого материала, затем с помощью нагрева и потока горячего воздуха из него выпаривается основа и, посредством подогреваемого прижимного вала, производится соединение (ламинация) со вторым материалом. Более прост и не менее известен метод ламинации с использованием бессольвентного клея, когда на один материал с помощью системы валов подаётся жидкий клеевой состав (вязкость около 2000 мПа по Брукфилду). Затем он аналогично прикатывается ко второму материалу прижимным валом.
В обоих методах создаётся клеевой слой около 2-3 г/м2 в сухом виде, вполне достаточный для формирования ламинатов, соответствующих всем параметрам межслойной адгезии и термостойкости.
В ряду типовых ламинатов — комбинации полимерных плёнок (ПЭ, ПЭТ, ПС, ПП, ПА и др.), алюминиевой фольги, иногда бумаги. Как правило, получаемые 2-3-слойные ламинаты используются для производства пищевой упаковки. И хотя спектр их применения широк, основных технических параметров оценки их качества немного.
Во-первых, клеи должны обеспечивать хорошую адгезию и иметь высокую степень прозрачности после отверждения. Во-вторых, они должны эффективно сопротивляться влаге и высокой температуре, при которой осуществляется сварка пакета по шву или термическая обработка упакованного в него продукта. Клеевой слой должен быть стоек к образованию «туннелинга» — локального расслоения ламинируемых материалов, внешне напоминающего морщины или складки на поверхности одного из них. Причина этого дефекта, кроме некорректного соотношения усилий натяжения ламинируемых полотен, — их разный коэффициент линейного теплового расширения/сжатия либо разная скорость этих процессов. «Туннелинг» портит внешний вид упаковки, ухудшает её защитные свойства. Проблема широко известна в отрасли, с ней сталкиваются практически все производители гибкой упаковки.
Эмульсии на водной основе
Примерно четверть мирового рынка клеёв для гибкой упаковки составляют акриловые эмульсии или полиуретановые дисперсии. Поначалу единственной причиной их использования в промышленных масштабах было возросшее давление со стороны государственных органов в области охраны здоровья и окружающей среды. Появление на рынке новых связующих веществ (кросслинкеров, связывающих молекулы мономеров в ходе реакции отверждения и отвечающих за прочность образовавшегося полимера, — прим. перев.) — растворимых в воде изоционатов, многофункциональных азиридинов и других — значительно улучшило адгезионные свойства клеёв на водной основе и повысило их термостойкость, сделало достойными конкурентами для составов на основе растворителей. Использование кросслинкеров в эмульсиях обеспечивает высокую адгезию между плёнками, снижает вероятность образования «туннелинга».
Полиуретановые дисперсии
С точки зрения адгезии и термостойкости, самая лучшая альтернатива традиционным растворным клеям — полиуретановые водные дисперсии (ПУД), которые технологичны и позволяют работать на ламинаторе с высокой скоростью. Не уступают они сольвентным клеям и по прозрачности после отверждения. Главный их недостаток — цена. В основе ПУР-эмульсий не реагирующие с водой алифатические диизоционаты, которые значительно дороже используемых при производстве растворных клеёв толуольных изоционатов.
Акриловые водные эмульсии
Представляют продукцию эконом-класса, когда сравнительно невысокие показатели адгезии компенсируются низкой ценой клея. Применение ограничено простыми работами (одинаковые плёнки и т. п.), они сложны в использовании, требуют охлаждающего цилиндра в конструкции ламинатора, предотвращающего образование клеевых сгустков. Склонны к пенообразованию, налагая ограничения на скорость работы ламинатора. Но на рынке появились акриловые эмульсии, допускающие ламинацию на скоростях до 250 м/мин, при добавлении кросслинкеров догоняющие ПУР-дисперсии по всем показателям годности готового ламината.
Отверждение
Добавление кросслинкеров в водно-дисперсионный клей повышает устойчивость ламината к воздействию критических температур, что важно при изготовлении упаковки для горячего розлива, кипячения или хранения замороженных продуктов. Разумеется, такой состав лучше сопротивляется и «туннелингу».
Хотя водные клеевые составы и работают при повышенных температурах (около 100°С), их пребывание в таких условиях (в сушке) ограничено по времени. Поэтому реакция образования межмолекулярных связей (отверждение) в клеевом слое продолжается в ламинате уже при комнатной температуре. В большинстве случаев можно выполнять резку готового материала почти сразу после ламинации: несмотря на продолжающееся отверждение, первоначальной адгезии бывает достаточно. Особенность технологии Dry-Bond существенно экономит время, в отличие от широко применяемой бессольвентной ламинации.
Бессольвентные ПУР-клеи со 100% сухим остатком
Составы первого поколения. Отверждаются под воздействием влаги, выпускаются и сейчас, главным образом для ламинатов, изначально содержащих в себе влагу (бумага, картон, ПА) и не являющихся прозрачными. Состоят из преполимеров изоционатов и обладают высокой вязкостью, обеспечивая хорошее первоначальное схватывание. Один из недостатков — высокая температура нанесения (90-100°С). Клей подаётся на поверхность материала тонкой плёнкой, избыточный изоционат реагирует с атмосферной влагой, и в нём образуются перекрёстные молекулярные связи. Затем — прикатка второго материала, окончательная реакция отверждения происходит в готовом роле, резку которого на требуемую ширину рекомендуется начинать не ранее, чем через 24-72 часа. Схематично этапы реакции полимеризации клея первого поколения представлены формулами:
R-NCO + H2O — R-NH2 + CO2
R-NH2 + R’-NCO — R-NHCOHN-R’
Как видим, главная проблема ПУР клеёв первого поколения — образование двуокиси углерода при отверждении (в данном случае реакция отверждения является реакцией поликонденсации – прим. перев.), её выделение в виде мельчайших пузырьков, замутнение прозрачных плёнок и непостоянство сроков полимеризации. Проблема особенно актуальна для плёнок с высокими барьерными свойствами. Дефект замутнения и время процесса отверждения зависит от количества влаги, вступающей в контакт с клеем. Традиционный источник влаги — влажный воздух в помещении, но есть также дополнительный источник – распылитель над первичной плёнкой, расположенный между участками нанесения клея и соединения со второй плёнкой. Дополнительная порция влаги ускоряет отверждение клея, но вызывает замутнение, хорошо заметное лишь на прозрачных материалах, при ламинации которых клеи первого поколения не рекомендуется использовать. Тем не менее, они с успехом применяются в композициях, содержащих картон или бумагу.
Составы второго поколения. Двухкомпонентные составы бессольвентных клеев состоят из маловязких полиуретанового преполимера и полиоли. Созданная при комнатной температуре смесь передается на наносящий узел ламинатора через встроенный статический миксер. Особое внимание — пропорциям смешения. Например, американцы рекомендуют работать с избытком изоцианата. Если говорить о популярной там клеевой системе Lamin WD-4120/22, то замешивание изоционата в соотношении 1:1 не обеспечивает должной адгезии и термостойкости ламината. Рецептуры же 2:1 с двойным превышением изоционата сильно растягивают процесс отверждения. Опытным путём выявлено, что смесь с избытком изоционата 1,2:1 (весовое соотношение) делает свойства ламината оптимальными: повышает термостойкость до максимума, а полимеризация завершается через 48 ч. Резку ролей на формат можно начинать через 12-24 ч. Именно эта клеевая система сегодня считается самой «быстрой».
Механизм отверждения двухкомпонентных клеев второго поколения происходит по схеме:
R-NCO + HO-R’ — R-NHCOO-R’
Две основные проблемы — низкая первоначальная вязкость композиции, приводящая к изначально слабому схватыванию, и сравнительно высокий процент остаточных мономеров по завершении полимеризации. Слабое схватывание заставляет усиливать контроль процесса ламинации во избежание «туннелинга». Резка ролей — не ранее чем через 12-48 часов. Наличие остаточных мономеров ведёт к их миграции сквозь мягкие «сварные» плёнки (например, полиэтилен) и реакции с атмосферной влагой. На поверхности плёнки создаётся тончайшее термостойкое полиуретановое покрытие, что значительно затрудняет сварку либо делает ее вообще невозможной. Разумеется, кроме сугубо технических проблем, возникающих из-за образования данного слоя, есть риск попадания мигрирующих молекул изоционата в упакованный продукт. Отметим, что мигрирующие мономеры также вредны для здоровья рабочих, особенно режущих и упаковывающих готовые ламинаты.
Решить проблемы были призваны бессольвентные ПУР-клеи третьего поколения с высоким уровнем первоначального схватывания, постоянным временем отверждения и сравнительно низким процентом содержания остаточных мономеров.
Составы третьего поколения. В основе ПУР-клеёв третьего поколения — полиуретановые полимеры с большим молекулярным весом и большей вязкостью, перерабатываемые при температурах 50-70°С. Повышенная вязкость улучшает первоначальное схватывание: резку ролей можно начинать через 12-24 ч. Уровень остаточных мономеров в смеси (не более 0,08%) достигается за счёт особенностей механизма полимеризации.
Пока самым популярным видом полиуретановых клеев для производства гибкой упаковки в США остаётся системы второго поколения. Смесевые станции далеко не всегда оснащены функцией предварительного подогрева компонентов, а их дооснащение требует дополнительных вложений, что, как правило, и становится основной причиной отказа от перехода на клеи третьего поколения. Компромисс был найден после разработки клея третьего поколения, который может использоваться на смесевых станциях без предварительного подогрева, изначально ориентированных на работу с более жидкими клеями второго поколения.
Заключение
Учитывая глобальную тенденцию сокращения выбросов летучих органических соединений в атмосферу и рост озабоченности состоянием условий труда на предприятиях, использование растворных сольвентных клеёв будет неуклонно сокращаться. Альтернативой им станут полиуретановые и акриловые водные дисперсии, которые при наличии надлежащих связующих (кросслинкеров) обеспечивают высокие адгезию и термостойкость. Единственная область, где пока не найдена альтернатива сольвентным клеям, — триплексные материалы на основе фольги, подвергающиеся тяжёлым температурным воздействиям («ретортная» или стерилизуемая упаковка). Но и здесь идут интенсивные исследования, результатом которых может стать появление уже в следующем году бессольвентных клеёв с более высоким молекулярным весом, выдерживающих высокое давление и разные коэффициенты теплового расширения фольги и полимерных плёнок.
* Статья подготовлена специалистами «Дилор» совместно с экспертами одного из крупнейших мировых производителей полиуретановых клеевых композиций H.B.Fuller. Перевод П. В. Базунова.
