2017.07.19, Автор: Майкл Айдакэведж672 прочтений

Урок 3: Основы выбора материалов для использования в фотоотверждаемых смесях *

Теги: Publish Уроки RadTech Широкоформатная печать Эксклюзив

 

Десятиминутные курсы УФ-/электронной сушки. Химические основы УФ- и электронного отверждения.

Обычно мономеры, которые первоначально имеют низкую вязкость, в составе отверждаемой смеси играют роль реакционноспособной основы и растворителя для фотоинициатора. Необходимое снижение вязкости смеси также может быть достигнуто добавлением мономеров.

В случае 3D-печати с фотоотверждением крайне важно, чтобы наносимый мономерный состав имел очень низкую вязкость (обычно ниже 1000 сантипуаз, сПз). Поэтому в наносимой смеси доля мономеров относительно велика, благодаря чему достигается требуемое низкое значение вязкости смеси.

У мономера больше функциональных групп/двойных связей на единицу массы, чем у олигомера. Поэтому реакции мономеров доминируют в влиянии на скорость отверждения всей смеси. Скорость полимеризации зависит от реактивности функциональных групп, которая в свою очередь зависит от прочности двойных связей, электронегативности и стерической стабилизации. Эфиры акриловой кислоты (акрилаты) реагируют быстрее по сравнению с эфирами метакриловой кислоты (метакрилатами), а также с мономерами, имеющими в своём составе винильную или аллильную группу. При использовании N-винилпирролидона и капролактама удаётся повысить гибкость нанесённого материала и ослабить воздействие кислорода на ход реакции. Следует также отметить, что метакрилаты обычно вызывают меньшее раздражение кожи по сравнению с аналогичными акрилатами, поэтому метакрилаты предпочтительней для 3D-печати изделий биомедицинского назначения.

Ниже приведена формула мономера с двумя функциональными группами трипропиленгликольдиакрилата (TRPGDA).

Урок 3: Основы выбора материалов для использования в фотоотверждаемых смесях *

Чем больше функциональных групп/двойных связей в молекуле мономера, тем выше будет как скорость полимеризации с его участием, так и плотность образующихся при этом поперечных связей. Но по мере образования таких связей диффузия молекул с ещё непрореагировавшими функциональными группами/двойными связями всё больше затрудняется, и такие молекулы могут так и не вступить в реакцию. Поэтому чем больше в мономере функциональных групп/двойных связей, тем меньшая их часть превратится в полимерные связи. Вязкость смеси обычно тем выше, чем больше функциональных групп/двойных связей в молекуле мономера, поэтому мономеры с несколькими функциональными группами/двойными связями с точки зрения обеспечения низкой вязкости нежелательны. Присутствие большого количества функциональных групп/двойных связей в молекуле мономера приводит при отверждении к образованию плотных полимерных «гроздьев» вокруг точек инициации полимеризации, из-за чего образуется полимер с негомогенной структурой.

Скорость полимеризации и плотность поперечных связей растёт с увеличением функциональности мономера:

одна группа/связь < две < три < четыре < пять < шесть групп/связей

Конверсия уменьшается с увеличением функциональности мономера:

одна группа/связь > две > три > четыре > пять > шесть групп/связей

Все сведения, приведённые выше, относятся, главным образом, к свободнорадикальному отверждению. Альтернативный механизм реакции отверждения — катионный. При реакции этого типа под действием УФ-излучения образуется кислотная группа, а затем полимеризация протекает с участием эпоксидных групп. Катионная полимеризация обычно протекает медленнее, чем свободнорадикальная; но скорость и механизм реакции зависят и от того, какая функциональная группа в ней участвует. Акрилаты и метакрилаты вступают в реакцию по свободнорадикальному механизму, а простые виниловые эфиры, циклоэпоксиды и эпоксиды — по катионному. Мономеры-акрилаты и метакрилаты и реагенты для их получения широко представлены на рынке, и им отдают предпочтение.

Урок 3: Основы выбора материалов для использования в фотоотверждаемых смесях *

На рисунке выше приведены общие принципы, которыми следует руководствоваться при выборе мономера для составления рецептуры отверждаемой смеси. На этом графике проиллюстрированы общие закономерности, которые справедливы в большинстве случаев. Скорость реакции отверждения будет тем выше, чем больше двойных связей будет в молекуле мономера. Важное для практики следствие из этого правила состоит в том, что использование смеси молекул с бóльшим числом двойных связей позволяет использовать УФ-лампу или лазер меньшей мощности и/или сократить время облучения (ускорить движение луча) при отверждении 3D-отпечатка. Чем больше в исходной молекуле двойных связей, тем выше вероятность того, что хотя бы одна из них прореагирует, следовательно, тем ниже вероятность того, что в отверждённом материале останутся непрореагировавшие молекулы. Если в мономере одна двойная связь, то не прореагировавшая при отверждении связь означает непрореагировавшую молекулу.

Урок 3: Основы выбора материалов для использования в фотоотверждаемых смесях *

Но использование мономеров с большим количеством (тремя) двойных связей — не всегда оптимальное решение, в таком решении есть и недостатки. В частности, мономерам отдают предпочтение перед олигомерами, так как они обеспечивают меньшую вязкость, а наименьшая вязкость достигается при использовании мономеров с одной-двумя группами. Чем больше функциональных групп/двойных связей в исходном мономере, тем более твёрдый и жёсткий полимер образуется. В некоторых случаях полимер окажется слишком хрупким и будет непрактичным, если использование изделия требует от него хотя бы минимальной гибкости.

Обычно бóльшая адгезия (наблюдаемая при переходе от мономеров с тремя функциональными группами к монофункциональным) — свойство, более важное для покрытий, чем для 3D-печати.

Олигомер — молекула, образованная несколькими связанными мономерными единицами. Олигомеры для полимеризации, о которых идёт речь в этом уроке, чаще всего содержат остатки метакриловой или акриловой кислоты. Но для образования поперечных связей возможно использование и других групп и соединений: сложных и простых полиэфиров, эпоксигрупп, полиуретановых и полисилоксановых групп. Олигомеры, входящие в состав отверждаемых излучением смесей, обычно имеют бóльшую молекулярную массу, чем мономеры. Но масса отдельных олигомеров может варьировать в широких пределах: она зависит от размера (массы) одной мономерной структурной единицы и от числа таких единиц в полимере. Трёхмерная структура светоотверждаемого вещества зависит от структуры отдельных олигомеров, а также от интенсивности/продолжительности отверждающего воздействия и от плотности поперечных связей. Из олигомеров большого размера получается смесь с высокой вязкостью, в которой могут не очень хорошо растворяться фотоинициатор или другие твёрдые добавки.

Урок 3: Основы выбора материалов для использования в фотоотверждаемых смесях *

Эти молекулы большого размера вовлекаются в реакцию отверждения; кроме того, реакция протекает вокруг этих молекул. Молекулы олигомеров могут быть алифатическими (без ароматических связей) и гибкими или ароматическими и жёсткими. В ходе отверждения (интенсивность и продолжительность которого зависят от величины и гибкости молекул олигомера) вещество достигает твёрдого «стекловидного» состояния, в котором молекулы уже не способны к диффузии и дальнейшей полимеризации. Однако достижение высокого процента конверсии двойных связей возможно в смесях с высоким содержанием реакционноспособных молекул олигомера, обладающих достаточной гибкостью (например, с алифатическими цепочками), и с мономерами низкой функциональностью в качестве разбавителя.

Урок 3: Основы выбора материалов для использования в фотоотверждаемых смесях *

Мономеры для катионной полимеризации — олефины или гетероциклические соединения. С соединениями обоих видов реакция отверждения протекает путём присоединения фотогенирированной кислотной частицы к кислороду или двойной связи, причём анион стабилизирует полученный катион-мономер. Затем происходит наращивание полимерной цепи путём присоединения новых молекул к активному катиону. Активные частицы-катионы намного более устойчивы, чем свободные радикалы. Благодаря этому обеспечивается дальнейшее протекание реакции отверждения в течение некоторого времени после прекращения воздействия светового излучения. Реакция останавливается в результате атаки нуклеофила (электроноизбыточного реагента или рекомбинации). Поскольку вода — сильный нуклеофил, реакция катионной полимеризации чувствительна к присутствию воды в воздухе. Излюбленный материал, используемый в большинстве реакций катионного отверждения, — циклоалифатические эпоксидные соединения (циклоэпоксиды). Циклоэпоксиды, в отличие от эпоксидов, имеют в молекуле систему колец, благодаря чему обеспечивают более быстрое протекание реакции, показанной на схеме выше. Но объёмность их молекул — причина меньшего процента конверсии структурных групп в связи. Эпоксиды могут содержать одну или несколько функциональных групп, причём в их состав могут быть специально введены группы, обеспечивающие гибкость отверждённого красочного слоя или придающие низкую вязкость отверждаемой смеси. Формула наиболее часто применяемого циклоалифатического эпоксида приведена ниже.

Урок 3: Основы выбора материалов для использования в фотоотверждаемых смесях *

После того как мы изучили два механизма реакций отверждения, рассмотрим вопрос об их достоинствах и недостатках. И при свободнорадикальном, и при катионном отверждении отверждаемая масса чувствительна к воздействию атмосферных факторов: воздуха (в первом случае) и воды (во втором). Из фотоинициаторов в обоих случаях образуется некоторое количество низкомолекулярных примесей. Только при катионном отверждении возможно протекание реакции некоторое время после прекращения облучения. При свободнорадикальном механизме это невозможно, так как свободные радикалы — относительно короткоживущие частицы, а новые радикалы образуются только под действием света. Выбор мономеров, пригодных для катионной полимеризации, довольно ограничен. Скорость реакции — высокая в случае участия в ней короткоживущих радикалов и средняя и низкая, если в реакции участвуют частицы-катионы.

В целом, несмотря на то, что использование реакций катионного отверждения имеет свои преимущества, в большинстве систем УФ-отверждения используются метакрилаты и акрилаты. Преобладанию свободнорадикального варианта отверждения способствует и очень широкий выбор пригодных для этого мономеров и олигомеров. Кроме того, отверждение с акрилатами протекает очень быстро, причём без продолжения реакции по окончании облучения. Поэтому свободнорадикальный вариант реакции предпочтителен, особенно там, где требуется высокая пространственная точность, например, при нанесении фотополимерных масок в ходе изготовления печатных плат.

 

* Публикуется с разрешения и при содействии Radtech — Ассоциация по технологиям УФ-/электронного отверждения. © 2017, Radtech. Все права защищены. Продолжение. Начало в № 4, стр. 32.

 

Архив журналов в свободном доступе.

Купить номер с этой статьей в pdf

На ту же тему:
  • От высокой печати к цифровой *

    9 августа 2017 г. компании König & Bauer в Вюрцбурге исполнилось 200 лет. На международной арене такого солидного возраста могут достичь только те предприятия, которые используют изменения на рынке и в сфере технологий для инноваций и которые на протяжении многих лет не теряют доверия своих клиентов благодаря надёжному и гибкому подходу, а также разработке и внедрению инноваций. König & Bauer относится к таким предприятиям. Завод Schnellpressenfabrik, основанный в 1817 г., стал предшественником ведущего международного концерна по производству печатных машин, предлагающего уникальные печатные решения.

    Празднование юбилея прошло в сентябре. В этой статье KBA Report мы сначала обратимся к истокам, а потом заглянем в будущее KBA.

     

  • Урок 4: Как действуют фотоинициаторы? *

    Десятиминутные курсы УФ-/электронной сушки.  Химические основы УФ- и электронного отверждения.

     

  • Morgana DigiFold Pro 385

    DigiFold PRO 385

    Заключение: компактная машина для биговки, фальцовки и перфорации офсетных и цифровых отпечатков, в том числе за один проход. Простота обслуживания, небольшая занимаемая площадь и высокая производительность позволяют рекомендовать её цифровым и малоформатным офсетным типографиям для изготовления малых и средних тиражей папок, открыток, буклетов и т. п. продукции.

     

  • Точки контакта: коммерческое предложение (часть 10)

    Уже очень многое было сказано о точках контакта1 типографии и заказчиков2. Отдельная статья была посвящена электронной коммуникации (Publish № 9, 2016 г.; http://www.publish.ru/articles/201609_20013612).

    И тут я хочу обратить внимание на постоянную рубрику Publish «Тайный Покупатель». Всё общение в ней происходит только по электронной почте. И, как мы знаем, от такого общения автор рубрики пребывает в глубокой задумчивости. На 30–40 запросов приходит только 1–2 исчерпывающих ответа.

     

  • Готовы ли типографии к календарному сезону 2018?

    Повторяем запрос годичной давности: календарь квартальный с 3 пружинами. Шапка — 297×210 мм, блоки — 297×200 мм, печать — 4+0, бумага — меловка 300 г/м2 или картон. Календарные блоки — стандартные, на мелованной бумаге «Европа МИНИ белый 3-сп», пружина — серебро. Тираж — 200 экз. и 500 экз. Просим указать сроки и способ печати. Запрос полностью аналогичен тому, что мы считали в ноябре 2016 г. (https://www.publish.ru/articles/201611_20013643).

     

  • Детские книги со взрослыми перспективами

    Учитывая перемены на издательском рынке, в том числе книжном, получающие от него заказы типографии всё чаще задумываются о дальнейших направлениях развития. Одна из интересных ниш — сложные детские книги.

     

     


comments powered by Disqus