2017.07.19, Автор: Майкл Айдакэведж1418 прочтений

Урок 3: Основы выбора материалов для использования в фотоотверждаемых смесях *

Теги: Publish Уроки RadTech Широкоформатная печать Эксклюзив

 

Десятиминутные курсы УФ-/электронной сушки. Химические основы УФ- и электронного отверждения.

Обычно мономеры, которые первоначально имеют низкую вязкость, в составе отверждаемой смеси играют роль реакционноспособной основы и растворителя для фотоинициатора. Необходимое снижение вязкости смеси также может быть достигнуто добавлением мономеров.

В случае 3D-печати с фотоотверждением крайне важно, чтобы наносимый мономерный состав имел очень низкую вязкость (обычно ниже 1000 сантипуаз, сПз). Поэтому в наносимой смеси доля мономеров относительно велика, благодаря чему достигается требуемое низкое значение вязкости смеси.

У мономера больше функциональных групп/двойных связей на единицу массы, чем у олигомера. Поэтому реакции мономеров доминируют в влиянии на скорость отверждения всей смеси. Скорость полимеризации зависит от реактивности функциональных групп, которая в свою очередь зависит от прочности двойных связей, электронегативности и стерической стабилизации. Эфиры акриловой кислоты (акрилаты) реагируют быстрее по сравнению с эфирами метакриловой кислоты (метакрилатами), а также с мономерами, имеющими в своём составе винильную или аллильную группу. При использовании N-винилпирролидона и капролактама удаётся повысить гибкость нанесённого материала и ослабить воздействие кислорода на ход реакции. Следует также отметить, что метакрилаты обычно вызывают меньшее раздражение кожи по сравнению с аналогичными акрилатами, поэтому метакрилаты предпочтительней для 3D-печати изделий биомедицинского назначения.

Ниже приведена формула мономера с двумя функциональными группами трипропиленгликольдиакрилата (TRPGDA).

Урок 3: Основы выбора материалов для использования в фотоотверждаемых смесях *

Чем больше функциональных групп/двойных связей в молекуле мономера, тем выше будет как скорость полимеризации с его участием, так и плотность образующихся при этом поперечных связей. Но по мере образования таких связей диффузия молекул с ещё непрореагировавшими функциональными группами/двойными связями всё больше затрудняется, и такие молекулы могут так и не вступить в реакцию. Поэтому чем больше в мономере функциональных групп/двойных связей, тем меньшая их часть превратится в полимерные связи. Вязкость смеси обычно тем выше, чем больше функциональных групп/двойных связей в молекуле мономера, поэтому мономеры с несколькими функциональными группами/двойными связями с точки зрения обеспечения низкой вязкости нежелательны. Присутствие большого количества функциональных групп/двойных связей в молекуле мономера приводит при отверждении к образованию плотных полимерных «гроздьев» вокруг точек инициации полимеризации, из-за чего образуется полимер с негомогенной структурой.

Скорость полимеризации и плотность поперечных связей растёт с увеличением функциональности мономера:

одна группа/связь < две < три < четыре < пять < шесть групп/связей

Конверсия уменьшается с увеличением функциональности мономера:

одна группа/связь > две > три > четыре > пять > шесть групп/связей

Все сведения, приведённые выше, относятся, главным образом, к свободнорадикальному отверждению. Альтернативный механизм реакции отверждения — катионный. При реакции этого типа под действием УФ-излучения образуется кислотная группа, а затем полимеризация протекает с участием эпоксидных групп. Катионная полимеризация обычно протекает медленнее, чем свободнорадикальная; но скорость и механизм реакции зависят и от того, какая функциональная группа в ней участвует. Акрилаты и метакрилаты вступают в реакцию по свободнорадикальному механизму, а простые виниловые эфиры, циклоэпоксиды и эпоксиды — по катионному. Мономеры-акрилаты и метакрилаты и реагенты для их получения широко представлены на рынке, и им отдают предпочтение.

Урок 3: Основы выбора материалов для использования в фотоотверждаемых смесях *

На рисунке выше приведены общие принципы, которыми следует руководствоваться при выборе мономера для составления рецептуры отверждаемой смеси. На этом графике проиллюстрированы общие закономерности, которые справедливы в большинстве случаев. Скорость реакции отверждения будет тем выше, чем больше двойных связей будет в молекуле мономера. Важное для практики следствие из этого правила состоит в том, что использование смеси молекул с бóльшим числом двойных связей позволяет использовать УФ-лампу или лазер меньшей мощности и/или сократить время облучения (ускорить движение луча) при отверждении 3D-отпечатка. Чем больше в исходной молекуле двойных связей, тем выше вероятность того, что хотя бы одна из них прореагирует, следовательно, тем ниже вероятность того, что в отверждённом материале останутся непрореагировавшие молекулы. Если в мономере одна двойная связь, то не прореагировавшая при отверждении связь означает непрореагировавшую молекулу.

Урок 3: Основы выбора материалов для использования в фотоотверждаемых смесях *

Но использование мономеров с большим количеством (тремя) двойных связей — не всегда оптимальное решение, в таком решении есть и недостатки. В частности, мономерам отдают предпочтение перед олигомерами, так как они обеспечивают меньшую вязкость, а наименьшая вязкость достигается при использовании мономеров с одной-двумя группами. Чем больше функциональных групп/двойных связей в исходном мономере, тем более твёрдый и жёсткий полимер образуется. В некоторых случаях полимер окажется слишком хрупким и будет непрактичным, если использование изделия требует от него хотя бы минимальной гибкости.

Обычно бóльшая адгезия (наблюдаемая при переходе от мономеров с тремя функциональными группами к монофункциональным) — свойство, более важное для покрытий, чем для 3D-печати.

Олигомер — молекула, образованная несколькими связанными мономерными единицами. Олигомеры для полимеризации, о которых идёт речь в этом уроке, чаще всего содержат остатки метакриловой или акриловой кислоты. Но для образования поперечных связей возможно использование и других групп и соединений: сложных и простых полиэфиров, эпоксигрупп, полиуретановых и полисилоксановых групп. Олигомеры, входящие в состав отверждаемых излучением смесей, обычно имеют бóльшую молекулярную массу, чем мономеры. Но масса отдельных олигомеров может варьировать в широких пределах: она зависит от размера (массы) одной мономерной структурной единицы и от числа таких единиц в полимере. Трёхмерная структура светоотверждаемого вещества зависит от структуры отдельных олигомеров, а также от интенсивности/продолжительности отверждающего воздействия и от плотности поперечных связей. Из олигомеров большого размера получается смесь с высокой вязкостью, в которой могут не очень хорошо растворяться фотоинициатор или другие твёрдые добавки.

Урок 3: Основы выбора материалов для использования в фотоотверждаемых смесях *

Эти молекулы большого размера вовлекаются в реакцию отверждения; кроме того, реакция протекает вокруг этих молекул. Молекулы олигомеров могут быть алифатическими (без ароматических связей) и гибкими или ароматическими и жёсткими. В ходе отверждения (интенсивность и продолжительность которого зависят от величины и гибкости молекул олигомера) вещество достигает твёрдого «стекловидного» состояния, в котором молекулы уже не способны к диффузии и дальнейшей полимеризации. Однако достижение высокого процента конверсии двойных связей возможно в смесях с высоким содержанием реакционноспособных молекул олигомера, обладающих достаточной гибкостью (например, с алифатическими цепочками), и с мономерами низкой функциональностью в качестве разбавителя.

Урок 3: Основы выбора материалов для использования в фотоотверждаемых смесях *

Мономеры для катионной полимеризации — олефины или гетероциклические соединения. С соединениями обоих видов реакция отверждения протекает путём присоединения фотогенирированной кислотной частицы к кислороду или двойной связи, причём анион стабилизирует полученный катион-мономер. Затем происходит наращивание полимерной цепи путём присоединения новых молекул к активному катиону. Активные частицы-катионы намного более устойчивы, чем свободные радикалы. Благодаря этому обеспечивается дальнейшее протекание реакции отверждения в течение некоторого времени после прекращения воздействия светового излучения. Реакция останавливается в результате атаки нуклеофила (электроноизбыточного реагента или рекомбинации). Поскольку вода — сильный нуклеофил, реакция катионной полимеризации чувствительна к присутствию воды в воздухе. Излюбленный материал, используемый в большинстве реакций катионного отверждения, — циклоалифатические эпоксидные соединения (циклоэпоксиды). Циклоэпоксиды, в отличие от эпоксидов, имеют в молекуле систему колец, благодаря чему обеспечивают более быстрое протекание реакции, показанной на схеме выше. Но объёмность их молекул — причина меньшего процента конверсии структурных групп в связи. Эпоксиды могут содержать одну или несколько функциональных групп, причём в их состав могут быть специально введены группы, обеспечивающие гибкость отверждённого красочного слоя или придающие низкую вязкость отверждаемой смеси. Формула наиболее часто применяемого циклоалифатического эпоксида приведена ниже.

Урок 3: Основы выбора материалов для использования в фотоотверждаемых смесях *

После того как мы изучили два механизма реакций отверждения, рассмотрим вопрос об их достоинствах и недостатках. И при свободнорадикальном, и при катионном отверждении отверждаемая масса чувствительна к воздействию атмосферных факторов: воздуха (в первом случае) и воды (во втором). Из фотоинициаторов в обоих случаях образуется некоторое количество низкомолекулярных примесей. Только при катионном отверждении возможно протекание реакции некоторое время после прекращения облучения. При свободнорадикальном механизме это невозможно, так как свободные радикалы — относительно короткоживущие частицы, а новые радикалы образуются только под действием света. Выбор мономеров, пригодных для катионной полимеризации, довольно ограничен. Скорость реакции — высокая в случае участия в ней короткоживущих радикалов и средняя и низкая, если в реакции участвуют частицы-катионы.

В целом, несмотря на то, что использование реакций катионного отверждения имеет свои преимущества, в большинстве систем УФ-отверждения используются метакрилаты и акрилаты. Преобладанию свободнорадикального варианта отверждения способствует и очень широкий выбор пригодных для этого мономеров и олигомеров. Кроме того, отверждение с акрилатами протекает очень быстро, причём без продолжения реакции по окончании облучения. Поэтому свободнорадикальный вариант реакции предпочтителен, особенно там, где требуется высокая пространственная точность, например, при нанесении фотополимерных масок в ходе изготовления печатных плат.

 

* Публикуется с разрешения и при содействии Radtech — Ассоциация по технологиям УФ-/электронного отверждения. © 2017, Radtech. Все права защищены. Продолжение. Начало в № 4, стр. 32.

 

Архив журналов в свободном доступе.

Купить номер с этой статьей в pdf

На ту же тему:
  • Зарабатываем на «металлах»

    Специальный обзор решений для цифрового нанесения фольги.

     

  • География экспансии Ricoh: продолжение

    Мы продолжаем рассказ о развитии направления промышленной печати  Ricoh в странах СНГ. На очереди — Армения и Узбекистан.

     

  • Печать по тканям: «цифра» решает

    Всё, что вы хотели узнать про цифровую печать по тканям, — от основ до практики и перспектив.

    Сегодня объём мирового рынка цифровой печати по текстилю, по разным оценкам, значительно превышает 2 млрд долл. А в натуральном выражении суммарный объём печати — примерно 1 млрд м2. Ежегодный рост рынка составляет примерно 12%. В России уровень проникновения цифровых технологий в этот сегмент существенно ниже, чем в странах Западной Европы, США и Китае, поэтому потенциал развития намного больше. 26 сентября 2018 г. в рамках выставки «Реклама 2018» Publish совместно с «ЭкспоЦентром» провели конференцию «День цифровой печати по тканям».

     

  • FSC: бумажная этика будущего

    Что такое FSC-сертификация бумаги и в чем она может быть полезна типографиям.

     

  • Струйное будущее печати

    Новейшая история полиграфии — в части, касающейся развития струйной технологии, — неплохо документирована, но некоторые факты в ней уже слегка позабыты. Например, первый патент на печатающую головку с непрерывным истечением чернил якобы был выдан Вильяму Томпсону ещё в 1867 г. Понятно, что тогда не шла речь о физическом воплощении принтера на основе этой технологии, и первую модель с непрерывным истечением чернил выпустила… Siemens только в 1951 г. Но в следующие 30 лет, до появления импульсных технологий — термо- и пьезоструйной, вряд ли кто-то всерьёз считал, что струйные устройства смогут стать базой для настоящих полиграфических машин.

     

  • Два мира — одни «Терра Системы»

    Компания «Терра Системы», до лета 2018 г. предлагавшая полиграфистам печатные решения только на основе офсетных машин RMGT и светодиодных сушек AMS, теперь, совместно с Ricoh Rus, начала активную работу по внедрению «цифры». Партнёры уверены, что могут предложить офсетчикам лучшее из двух миров — аналоговой и цифровой печати.

     


comments powered by Disqus